EDTA 與檸檬酸復配洗滌修復多重金屬污染土壤

EDTA 與檸檬酸復配洗滌修復多重金屬污染土壤 EDTA 與檸檬酸復配洗滌修復多重金屬污染土壤效果研究尹雪， 陳家軍 * ， 蔡文敏 (北京師范大學環境學院，水沙科學教育部重點實驗室， 北京 100875) 摘要: 乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和檸檬酸是土壤重金屬污染洗滌修復中最常用的洗滌劑， 現以某化工場多種重金屬污染土壤為對象， 開展室內攪拌實驗考察 EDTA 與檸檬酸復配對 As、Cd、Cu 及 Pb 的洗脫效果和最佳洗滌條件下重金屬形態變化．結果表明， 在最佳復配比(EDTA 與檸檬酸的摩爾比為 1∶ 1)條件下， 當混合液 pH 為 3、洗滌時間為 30 min、攪拌強度為 150r · min－1 和液固比為 5∶ 1時， As、Cd、Cu 及 Pb 去除率可達11. 72%、 43. 39%、 24. 36%和27. 17%． 洗滌后， 酸溶解態 As、Cu 濃度增加， 相應提高了其有效態所占比例． 鐵錳氧化態 Cu 對濃度的削減貢獻最大． Cd 的酸溶解態、鐵錳氧化態、氧化物合 態所占比例均有所降低． 洗滌修復后重金屬形態變化會帶來一定環境風險， 實際工程應用中應充分考慮．關鍵詞:土壤洗滌; 重金屬; EDTA; 檸檬酸; 復配; 形態 土壤是人類社會賴以生存的基礎， 也是生態環境重要組成部分． 隨著工礦業的發展以及農藥的濫用， 大量外源重金屬進入土壤， 造成嚴重的土壤重金屬污染． 一方面重金屬污染使土壤質量下降， 自凈能力退化， 并且在土壤中不易被淋濾， 不能被微生物分解， 有些重金屬元素還可以在土壤中轉化為毒性更大的化合物; 另一方面造成農作物減產降質， 在遭受污染的土壤中種植農產品或是用遭受污染的地表水灌溉農產品， 能使農產品吸收大量有毒、有害物質， 并通過食品鏈危害人體健康 ［1 ～6 ］ ． 因此， 土壤重金屬污染治理迫在眉睫．土壤洗滌是應用較為廣泛的一種修復技術， 即用洗滌溶液通過一定機械方式使吸附于土壤顆粒上的重金屬形成溶解性的金屬離子或者絡合物， 然后收集洗滌液回收重金屬［7， 8 ］ ． 洗滌修復成功的關鍵是洗滌液的選擇， 乙二胺四乙酸二鈉(Na 2 EDTA， 簡稱 EDTA)作為一種人工螯合劑， 對大多數重金屬均有較好的螯合作用 ［9 ～11 ］ ． 檸檬酸作為低分子量有機酸的一種， 不僅本身可生物降解， 而且對土壤中重金屬的解吸具有明顯的促進作用 ［12， 13 ］ ．研究表明依靠單一洗滌劑無法有效解決實際場地中多種重金屬污染問題． 目前就不同類型洗滌劑與 EDTA 混配研究較多， 常見的混配劑有無機鹽、8 期尹雪等: EDTA 與檸檬酸復配洗滌修復多重金屬污染土壤效果研究表面 活 性 劑 等． Yuan 等 ［14 ］ 研 究 表 明，0. 005mol · L－1 EDTA 和0. 015 mol · L －1 TX-100 混配洗滌受HCB 與 Zn 污染的沉積物， Zn 的去除率可達 30%．Chaiyaraksa 等［15 ］ 采用0. 1 mol · L －1Na 2 S 2 O 5 和0. 01mol · L－1 EDTA 混合溶液洗滌修復受 Cd 污染的土壤和河流底泥， 在固液比為 1∶ 2. 5 時洗脫效果最佳．涂劍 成 等［16 ］將 0. 01 mol · L－1的 草 酸 和 0. 075mol · L－1 EDTA 混配， 再輔以超聲波輻射浸提城市污泥中 Cu、Zn、Cr 和 Ni 的效果顯著． 目前， 對 EDTA和檸檬酸與其他類型洗滌劑混配修復重金屬污染的 研究較多， 將兩者進行復配并探究復配比對洗脫效果影響的研究較少． 本實驗以某化工廠重金屬污染場地土壤為研究對象， 比較 EDTA 與檸檬酸不同復配比對重金屬的去除效果， 分析最優參數條件下復配洗滌修復對重金屬形態分布的影響， 綜合評估土壤洗滌效果， 以期為洗滌修復技術的推廣提供科學依據． 1 材料與方法 1. 1 供試土樣 供試土樣來自我國東北某市的廢棄化工場地，主要受 As、Cd、Cu 和 Pb 污染． 將土壤樣品室溫風干、粉碎， 并過 2 mm 孔徑篩， 陰涼貯存以備用． 另取自然風干土樣， 用瑪瑙研缽碾磨， 過 0. 15 mm 孔徑后用于重金屬形態和全量分析． 測定得到供試土樣基本理化性質和重金屬濃度如表 1 所示．表 1 供試土樣本理化性質及重金屬濃度Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil and heavy 1. 2 實驗方法 1. 2. 1 洗滌劑復配實驗在室溫下， 稱取 8 g 土樣置于一系列 100 mL 玻璃錐形瓶中， Na 2 EDTA(AＲ， 廣州西隴化工股份有限公司， EDTA)與檸檬酸(AＲ， 廣州西隴化工股份有限公司)濃度均為 75 mmol · L－1 ， 液固比 10∶ 1， 控制EDTA 與檸檬酸投加比為1∶ 9、 3∶ 7、 5∶ 5、 7∶ 3、 9∶ 1，另設兩組分別加入等量的 EDTA 和檸檬酸溶液作為對照， 利用六聯攪拌器(JJ-4A， 金壇市佳美儀器有限公司)在攪拌強度為 200 r · min－1 ， 攪拌時間為 30min 條件下進行攪拌洗滌實驗， 得到的洗滌液以5 000 r · min－1 離心 10 min， 過 0. 45 μm 膜分離提取液， 貯存在含有硝酸洗滌的聚乙烯瓶中． 采用 ICP-AES(Optima 7000DV， 美國)測定提取液中重金屬含量． 本實驗中所有的樣品均采用 3 個平行樣取平均值． 1. 2. 2 參數優選實驗pH:在室溫下， 稱取 8 g 土樣置于一系列 100mL 玻璃錐形瓶中， EDTA 與檸檬酸的濃度仍為 75mmol · L－1 ， 復配比選取上一步中得到的最優值， pH采用 0. 1 mol · L－1 的 HNO3 和 NaOH 調整為3、 4、 5、6、 7， 在液固比 10∶ 1、攪拌強度為 200 r · min－1 的條件下攪拌洗滌 30 min． 將得到的洗滌液以5 000r · min－1 離心 10 min， 過 0. 45 μm 膜分離提取液， 貯存在含有硝酸洗滌的聚乙烯瓶中． 采用 ICP- AES 測定提取液中重金屬含量． 本實驗中所有的樣品均采用 3 個平行樣取平均值．攪拌時間:EDTA 與檸檬酸混合溶液的 pH 選取上一步的最優值． 振蕩時間分別設定為10、 20、30、60、 120 min， 其他實驗條件相同．攪拌強度:EDTA 與檸檬酸混合溶液攪拌洗滌時間選取上一步的最優值． 攪拌強度分別設定為50、100、150、200、250 r · min－1 ， 其他實驗條件相同．液固比:攪拌強度采取上一步得到的最優值．液固比分別采用 5∶ 1、 7. 5∶ 1、 10∶ 1、 12. 5∶ 1、15∶ 1，并對應加入不同數量的 EDTA 與檸檬酸的混合溶液， 其他實驗條件相同． 采用去離子水將洗脫過的土樣沖洗 3 次并離心分離， 烘干以備重金屬形態測試使用． 受試土樣中 4 種重金屬污染物的形態提取方法參照 BCＲ 2 結果與討論 2. 1 復配比對重金屬去除率的影響EDTA 和檸檬酸在不同復配比條件下 4 種重金屬去除率變化情況如圖 1 所示．結合圖 1， As、Cu 和 Pb 的去除率在 EDTA 與檸檬酸的復配比為 5∶ 5時達到最大， 分別為 14. 11%、19. 97% 和 21. 99%． As 的去除率維持在 10% ～15%， 復配比變化對其影響不明顯， 由于 As 是一種類金屬， 在土壤中常以氧化物酸根離子形式存在， 一般的螯合型洗滌劑對其去除效果較差 ［18， 19 ］． EDTA 與檸檬酸復配比對重金屬去除率的影響Fig． 1 Effect of compound ratio of EDTA/citric acid on heavy metal removal ratePb 在復配比小于5∶ 5時， 隨著復配比的升高均增大，圖 2 洗滌條件對重金屬去除率的影響Fig． 2 Effect of washing factors on heavy metal removal rate由于 EDTA 與重金屬的穩定系數高于檸檬酸根離子， 隨著 EDTA 比例增大而去除率相應提高． 隨著復配比的增大， Pb 去除率變化不顯著， Cu 去除率有所下降， 這可能與溶液 pH 值逐漸升高， 酸解作用減弱而無法有效促進重金屬子的解吸有關 ［20 ］ ． 一般而言， Cd 在土壤中多呈交換吸附態， 與其他重金屬相比有較強的遷移轉化性 ［21， 22 ］ ， 因而能實現較高的去除率． Cd 去除率在復配比為3∶ 7時為39. 13%，較之 EDTA 提高了 9. 1%． 實驗發現復配比從 1∶ 9變化至9∶ 1， 混合溶液的 pH 由2. 73 逐漸升至3. 79，而 EDTA 溶液的 pH 為 4. 6． 可見復配體系中檸檬酸的加入一方面強化酸解作用， 促使重金屬充分解吸而提高 EDTA 對標重金屬離子捕獲率 ［23 ］ ; 另一方面檸檬酸根離子本身對重金屬也有較好的絡合作用［24 ］ ， 故 4 種重金屬的去除率均得到提升． 綜合考慮， 選取 5∶ 5即 1∶ 1作為 EDTA 與檸檬酸的最佳復 配比． 2. 2 洗滌條件對重金屬去除率的影響2. 2. 1 pH洗滌液的 pH 通過影響土壤顆粒表面電荷性質和重金屬的吸附狀態進而影響其去除率 ［25 ］ ， 因此洗滌液的 pH 值直接影響到洗滌效果的優劣． 結合圖2(a)可以出， 4 種重金屬去除率隨 pH 增加而減小， 其變化的趨勢一致， 在 pH 為 3 時最大其后逐步降低， 說明此時酸解反應主要影響重金屬的解吸， 這也與復配實驗結果一致． 復配體系先通過酸解作用促進 4 種金離子向液相中轉移， 再通過螯合作用將其固定［26 ］ ， 而不同類別重金屬的去除率隨 pH 增加其變化的梯度無明顯差異性， 可見溶液的 pH 直接關系到螯合作用進行程度以及重金屬的洗脫進而決定了重金屬的去除率． 本研究選取 pH =3 為最優條件． 2. 2. 2 洗滌時間洗滌時間在一定程度上決定了重金屬解吸反應進行的程度， 也就影響重金屬的洗脫效果［27 ］ ． 由圖2(b)可以看出， As、Cu 和 Pb 的去除率在初始階段，隨著攪拌時間的延長而增加， 并在 30 min 處達到最大， 而后攪拌時間越長去除率反而有所降低． 而 Cd的去除率隨著時間的增加而升高， 在攪拌時間為2 h時達到最大． 對于 As、Cu 和 Pb 來說， 攪拌時間為30 min 時其解吸已較充分， 隨著時間的延長， 溶液中重金屬與土壤顆粒的再吸附作用占主導， 去除率有所降低［28 ］ ． Cd 在 30 min 后去除率的增長也趨于平緩， 因此， 本研究選取 30 min 為最優條件．2. 2. 3 攪拌強度較之振蕩洗滌， 攪拌洗滌能在攪拌槳快速轉動作用下產生較強的剪切力， 促使土壤顆粒均勻的分散在溶液中， 為重金屬的解提供便利， 同時攪拌洗滌的條件也更貼近于實際土壤洗滌工程的工藝條件． 如圖 2(c)所示， 4 種重金屬去除率隨攪拌強度的變化規律基本一致， 隨著轉速的提高， 去除率相應增加， 并且峰值出現在 150 r · min－1 處． 而當轉速繼續增大， 可能由于高轉速反而減弱了顆粒之間相對摩擦運動， 使去除率較之峰均有一定程度的降低，同時高轉速也增加了工程運行的能耗與成本 ［29 ］， 因此選用 150 r · min－1 作為最佳參數．2. 2. 4 液固比液固比直接關系到洗滌廢液的數量以及后續處 理費用等問題， 與檸檬酸的摩爾比為 1∶ 1)的洗滌， 4 種重金屬各個 形態含量變化如表 2 和圖 3 所示． 表 2 洗滌前后重金屬形態含量對比/μg · g －1 Table 2 Comparison of fractions of heavy metals before and after washed/μg · g －1 重金屬種類 項目 酸溶解態 鐵錳氧化態 有機結合態 殘渣態 全量 As 洗滌前 12. 33 73. 36 2. 05 211. 27 299. 01 洗滌后 28. 99 64. 33 4. 77 165. 86 263. 95 Cd 洗滌前 0. 92 1. 03 0. 32 1. 08 3. 35 洗滌后 0. 43 0. 31 0. 13 1. 03 1. 90 Cu 洗滌前 24. 42 156. 97 28. 30 325. 34 535. 03 洗滌后 57. 47 67. 06 15. 90 264. 24 404. 67 Pb 洗滌前 6. 04 291. 42 11. 73 304. 83 614. 02 洗滌后 69. 50 137. 11 8. 95 231. 63 447. 19 由表 2 可知， 經過復配體系的洗滌修復， 4 種重 金屬各種形態含量增減不一但全量均有所下降， 即 每種重金屬都得到一定程度的去除． Cd 的各個形 態均得到有效的削減， 貢獻最大的是鐵錳氧化態， 含 量降低了0. 72 μg · g －1 ， 而 As、Cu 和 Pb 的酸溶解態 與 As 的有機結合態含量均有所升高， 這說明洗脫不 僅是重金屬污染的去除過程， 同時也存在重金屬形 態之間的轉化． As 的去除主要來自于殘渣態， 濃度 降低了 45. 41 μg · g －1 ． 對于 Cu 和 Pb 的洗脫貢獻率 最大的是鐵錳氧化物結合態， 與原土相比濃度分別 降低了 89. 91 和 154. 31 μg · g －1 ． 圖3 對洗滌前后重金屬形態分布比例進行了對 比． 較之原土， As 和 Pb 的情況相似， 在洗滌后有效態 比例升高， 貢獻主要來自酸溶解態． 由于洗滌劑對土 壤重金屬具有一定的活化作用， 能促進較為穩定的重 金屬離子向不穩定的形態轉化， 因而對重金屬的去除 效果顯著， 相應也會提高較不穩定形態的比例． 而酸 溶解態具有較強的移動性， 這無疑會對生態環境造成 一定威脅 ［ 32 ］ ． Cd 經過洗滌處理后， 不僅酸溶解態、 鐵錳氧化態、氧化物結合態濃度降低， 有效態比例均 得到有效削減． Cu 的有效態比例略低于原土， 鐵錳 氧化態比例得到顯著削減， 但是酸溶解態比例有所增 加． 工程應用中應充分注意到洗滌修復后重金屬形 態的變化以及帶來的后續環境影響． 9 9 0 3 環 境 科 學 35 卷 圖 3 洗滌前后重金屬形態含量對比 Fig． 3 Comparison of distribution of fractions of heavy metals before and after washed 3 結論 (1)EDTA 與檸檬酸在復配比為 5∶ 5時， As、Cu 和 Pb 去除率為 14. 11%、19. 97% 和 21. 99%; Cd 的去除率在復配比為 3∶ 7時， 達到 39. 13%． 綜合 4 種重金屬洗脫情況， 選取 1∶ 1為 EDTA 與檸檬酸的 最佳復配比． (2)在 EDTA 與檸檬酸的復配比為 1∶ 1條件下， 在混合液 pH 為3、洗滌時間為30 min、攪拌強度為 150 r · min －1 和液固比為 5∶ 1時， As、Cd、Cu 和 Pb 的 洗 脫 率 分 別 為 11. 72%、43. 39%、24. 36% 和 27. 17%． (3)經過復配體系的洗滌， 土壤中 4 種重金屬 的濃度得到有效削減． As 和 Pb 的有效態比例有所 升高， Cu 略低于原土， Cd 的酸溶解態、鐵錳氧化 態、氧化物結合態所占比例均降低． 洗滌修復后重 金屬形態的變化會帶來一定環境風險， ental assessment更多有乙二胺四乙酸二鈉的相關內容請訪問我們的網址：www.wandouhuizu.com    -山東勗德經貿有限公司